Phân tích đồng thời các dạng Dimethyldiselenite, Selenomethioline, Selenit and Selenat trong mẫu thủy hải sản

Phân tích đồng thời các dạng Dimethyldiselenite, Selenomethioline, Selenit and Selenat trong mẫu thủy hải sản Hoàng Thị Dung Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa phân tích; Mã số 60 44 01 18 Người hướng dẫn: PGS. TS. Tạ Thị Thảo Năm bảo vệ: 2013 Abstract. Chuẩn hóa lại các điều xác định tổng hàm lượng selen bằng phương pháp HVG-AAS. Chuẩn hóa lại mô hình hồi qui đa biến theo phương pháp PCR. Nghiên cứu sự chuyển dạng và mất chất phân tích khi bảo quản mẫu. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất đi kèm trong nền mẫu thực phẩm và tách loại chúng. Đánh giá qua phân tích mẫu giả tự tạo, từ đó phân tích mẫu thực tế. học. Keywords. Hóa phân tích; Thủy sản; Hải sản; Hàm lượng Selen; Phương pháp hóa

MỞ ĐẦU Selen là một nguyên tố vi dƣỡng rất thiết yếu đối với sức khỏe con ngƣời, chúng thƣờng có trong các thực phẩm nhƣ ngũ cốc, tỏi, tôm, cá selen bổ sung dinh dƣỡng cho con ngƣời và có vai trò quan trọng trong quá trình sinh sản, tham gia quá trình trao đổi chất trong nội tiết tố, tổng hợp DNA. Ngoài ra, selen thể là độc tố môi trƣờng, khoảng nồng độ Se đƣợc phép có mặt trong cơ thể ngƣời mà không gây độc hại là rất hẹp và tùy thuộc vào dạng tồn tại của Se. Lƣợng Se nên đƣa vào cơ thể ngƣời hàng ngày khoảng 50-200µg/ngày [65].Trong cơ thể ngƣời, Se có thể tham gia vào các quá trình sinh hóa, cần thiết cho chức năng tế bào, tạo thành trung tâm hoạt hóa một số enzym [68]. Nếu sử dụng quá liều lƣợng giới hạn, Se có thể gây độc cho ngƣời Selen tồn tại ở nhiều dạng hợp chất khác nhau nhƣng chủ yếu là hai dạng chính selen vô cơ (selenat, selenite ) và selen hữu cơ (selenocysteine, selenomethionine ) [71], mỗi dạng hợp chất có vai trò riêng, thƣờng thì selen ở dạng hữu cơ có ích hơn ở dạng vô cơ. Chính vì vậy, xác định hàm lƣợng các dạng selen hữu cơ, vô cơ sẽ góp phần vào đánh giá chất lƣợng thực phẩm tốt hơn. Hiện nay, số lƣợng công trình nghiên cứu xác định các dạng selen còn hạn chế và chủ yếu tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết nối với bộ phận phát hiện nhƣ AAS, AES, AFS, MS,... Các hệ đo này cho phép tách và định lƣợng đồng thời các dạng selen một cách hiệu quả trên nhiều đối tƣợng, đặc biệt là đối tƣợng sinh học. Nhƣng chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị đƣợc. Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một phƣơng pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn, giá thành hợp lý mà vẫn đảm bảo độ chọn lọc, độ chính xác và tin cậy cao để định dạng selen. Xuất phát từ những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn Phân tích đồng thời các dạng Dimethyldiselenite, Selenomethioline, Selenit and Selenat trong mẫu thủy- hải sản. 1

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Bách khoa toàn thƣ (2008), http://vi. Wikipedia.org/wiki/Selen. 2. Đàm Trung Bảo, Đặng Hồng Thuý (1983), Selen trong sinh học, NXB Y học, Hà Nội, Tr. 5-95, 115-117. 3. Quyết định của bộ tài nguyên môi trƣờng số 16/2008/QĐ-BTNMT 4. Nguyễn Văn Cƣơng (2011), Nghiên cứu các điều kiện xác định đồng thời các dạng Se bằng phương pháp HVG AAS sử dụng chemometrics, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐH QGHN. 5. Lê Thị Duyên (2012), Nghiên cứu xác định một số dạng selen trong hải sản bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ khoa học, Viện hóa học Việt Nam. 6. Nguyễn Thị Thúy Hằng (2011), Phân tích dạng Se(IV), Se(VI) vô cơ trong mẫu nước ngầm và thực phẩm bằng phương pháp động học xúc tác trắc quang, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐH QGHN. 7. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005), Lập trình Matlab và ứng dụng, NXB KHKT, Hà Nội. 8. Dr Phạm Luận (1999), Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, NXB Hà Nội. 9. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ, tập 2, NXB Giáo Dục. 10. Nguyễn Phùng Quang (2006), Matlab và Simulink, NXB KHKT, Hà Nội. 11. Lâm Ngọc Thụ, Lê Văn Tán, Ngô Văn Tứ (1997), Xác định selen trong cây trinh nữ (Mimosa Pudical) bằng thuốc thử triôxyazobenzen, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 2(1+2), 28-29, 36. 12. Nguyễn Ngọc Tuấn (1996), Đánh giá hàm lượng các nguyên tố Iod, Thuỷ ngân và Arsen trong một số đối tượng môi trường bằng phương pháp kích hoạt nơtron, Luận án PTS khoa hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐH QGHN. Tiếng Anh: 68

13. Mohammed Joinal Abedin, Jo rgfeldmann, and Andy A. Meharg (2002), Uptake Kinetics of Arsenic Species in Rice Plants, Plant Physiology,128, pp. 1120 1128. 14. Mike J. Adams (2004), Chemometrics in Analytical Spectroscopy, Royal Society of Chemistry, UK. 15. M. Navarro-Alarcon, C. Cabrera-Vique (2008), Selenium in food and the human body, Science of The Total Environment, 400(1-3), pp. 115-141. 47 16. Analyst (1995), 120, pp. 1433-1436. 17. Anirban Ray, S. Dutta Gupta, Sampad Ghosh, Shashaank M. Aswatha, BibekKabi (2013), Chemometric studies on mineral distribution and microstructure analysis of freeze-dried Aloe vera L. gel at different harvesting regimens, Industrial Crops and Products,51, pp. 194 201. 18. J.L. Gosmez-Ariza, J.A. Pozas, I. Giráldez, E. Morales (1998), Speciation of volatile forms of selenium and inorganic selenium in sediments by gas chromatography-mass spectrometry, Journal of chromatography A, 823(1-2), pp. 259-277. 19. Arunachalam, J.,Carboo, D.,Cornelis (2004), Speciation Analysis of Arsenic Chromium and Selenium in Aquatic Media, Proceedings of a final research coordination meetingheld in Vienna, pp. 26 29. 20. G.E. Batley (1986), Differential-pulse polarographic determination of selenium species in contaminated waters, Analytica Chimica Acta,187, pp. 109-116. 21. D. Bohrer, E. Becker, P. Cícero do Nascimento, M. Dessuy, L. Machado de Carvalho (2007), Comparison of graphite furnace and hydride generation atomic absorption spectrometry for the determination of selenium status in chicken meat, Food Chemistry, 104(2), pp. 868-875. 22. M. Bueno, M. Potin-Gautier (2002), Solid-phase extraction for the simultaneouspreconcentration of organic (selencystin) and inorganic [Se(IV), 69

Se(VI)] selenium innatural waters, Journal of Chromatography A, 963(1-2), pp. 185-193. 23. C. Cámara, R. Cornelis, P. Quevauviller (2000), Assessment of methods currently used for the determination of Cr and Se species in solution, AC Trends in Analytical Chemistry, 19(2-3), pp. 189-194. 24. A. Chatterjee, Y. Shibata, M.Morita (2001), Determination of selenmethionin by high performance liquid chromatography-direct hydride generationatomic absorption spectrometry, Microchemical Journal, 69(3), pp. 179-187. 25. A. Chatterjee, H. Tao, Y. Shibata, M. Morita (2003), Determination of selenium compounds in urine by high-performance liquid chromatography inductively coupled plasmamass spectrometry, Journal of Chromatography A, 997(1-2), pp. 249-257. 26. Beibei Chen, Bin Hu, Man He, Qian Huang, Yuan Zhang, Xing Zhang (2013), Speciation of selenium in cells by HPLC-ICP-MS after (on-chip) magnetic solid phase extraction, Show Affiliations, 28, pp. 334-343. 27. Chimica acta (1993), 274, pp. 219-224. 28. Michał Daszykowski, Sven Serneels, Krzysztof Kaczmarek, Piet Van Espen, Christophe Croux, Beata Walczak (2007), A MATLAB toolbox for multivariate calibration techniques, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 85(2), pp. 269-277. 29. Duan J, Hu B, He M. (2012), Nanometer-sized alumina packed microcolumn solid-phase extraction combined with field-amplified sample stackingcapillary electrophoresis for the speciation analysis of inorganic selenium in environmental water samples, Electrophoresis, 33(19-20), pp. 2953-2960. 30. Jorge Ruiz Encinar, Magdalena Śliwka-Kaszyńska, Aleksandra Połatajko, VéroniqueVacchina, Joanna Szpuna, (2003), Methodological advances for selenium speciation analysis in yeas, Analytica Chimica Acta, 500(1 2), pp.171. 70

31. Tommaso Ferri, Silvia Rossi, Paola Sangiorgio, Simultaneous determination of the speciation of selenium and tellurium in geological matrices by use of an iron(iii)-modified chelating resin and cathodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 336(1-2), pp. 113 123. 32. S. Forbes, G.P. Bound, T.S. West (1979), Determination of selenium in soils and plants by differential pulse cathodic-stripping voltammetry,talanta,6(6), pp. 473-477. 33. Károly Héberger (2004), Chemometrics in Hungary (the last 10 years), Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 72(2), pp. 115-122.42 34. Hegedus O, Hegedusová A, Simková S, Pavlík V, Jomová K, (2008), Valuation of the ET-AAS and HG-AAS methods of selenium determination in vegetables, Journal of Biochemical and Biophysical Methods,70, pp. 1287 1291. 35. J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton (2002), Principal Components Regression with Data-Chosen Components and Related Methods. 36. Ihnat M, Miller HJ (1977), Analysis of foods for arsenic and selenium by acid digestion, hydride evolution atomic absorption spectrophotometry, J Assoc Off Anal Chem, 60(4), pp. 813-825. 37. R. Inam and G. Somer (2000), A direct method for the determination of selenium and lead in the Cow s Milkby differential pulse stripping. 38. Ipolyi, W. Corns, P. Stockwel l, P. Fodor (2001), Speciation of inorganic selenium and selenoamino acids by an HPLC-UV-HG-AFS system, Journal of Automated Methods & Management in Chemistry, 23(6), pp. 167-172. 39. I. Ipolyi, P. Fodor (2000), Development of analytical systems for the simultaneous determination of the speciation of arsenic [As(III), methylarsonicacid, dimethylarsinic acid, As(V)] and selenium [Se(IV), Se(VI)], Analytic Chimica Acta, 413, pp. 13-23. 40. I. Ipolyi, Zs. Stefánka, P. Fodor (2001), Speciation of Se(IV) and the selenoamino acids by high-performance liquid chromatography-direct 71

hydridegeneration-atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta, 435, pp. 367-375. 41. G. Kölbl (1995), Concepts for the identification and determination of selenium compounds in the aquatic environment, Marine Chemistry, 48(3-4), pp. 185-197. 42. Richard Kramer (1998), Chemometric techniques for quantitative analysis, Marcel Dekker, Inc, New York, USA. 43. Lange, C.M.G. van den Berg (2000), Determination of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 418, pp. 33-42. 44. X.C. Le, X.F. Li, V. Lai, M. Ma, S. Yalcin, J. Feldmann (1998), Simultaneous speciation of selenium and arsenic using elevated temperature liquid chromatography separation with inductively coupled plasma mass spectrometry detection, Atomic Spectroscopy, 53(6-8), pp. 899-909. 45. F. Li, W. Goessler, K.J. Irgolic (1999), Determination of trimethylselenoniumiodide, selenmethionin, selenious acid, and selenic acid using highperformance liquid chromatography with on-line detection by inductively coupled plasma mass spectrometry or flame atomic absorption spectrometry, Journal of Chromatography A, 830(2), pp. 337-344. 46. Tser-Sheng Lin. (2007), Inorganic selenium speciation in groundwaters by solid phase extraction on Dowex 1X2, J Hazard Mater, 149(1), pp. 80-85. 47. R. Loinski, J. S. Edmonds, K.T. Suzuki, and P.C. Uden (2000), Speciesselective determination of seleniumcompounds in biological materials, Pure Appl. Chem, 72(3), pp. 447-461. 48. Magda A. Akl, Dalia S. Ismael, Ahmed A. El-Asmy (2006), Precipitate flotation-separation, speciation and hydride generation atomic absorption spectrometric determination of selenium(iv) in food stuffs, Microchemical Journal, 83(2), pp. 61 69. 72

49. N. Maleki, A. Safavi, M. Mahdi Doroodmand (2005), Determination of selenium in water and soil by hydride generation atomic absorption spectrometry using solid reagents, Talanta, 66(4), pp. 858-862. 50. Badal Kumar Mandal, Das D, Chatterjee A (1975), Arsenic in ground water in six districs of best Bengal, Iidia The biggest arsenic alamity in the world, Analytical Chemistry, 120(3), pp. 17-24. 51. Howard Mark and Jr.Jerry (2007), Workman, Chemometrics in Spectroscopy. 52. S. McSheehy, W. Yang, F. Pannier, J. Szpunar, R. Łobi nski, J. Auger, M.Potin-Gautier (2000), Speciation analysis of selenium in garlic by twodimensional high-performance liquid chromatography with parallel inductively coupled plasma mass spectrometric and electrospray tandem mass spectrometric detection, Analytica Chimica Acta, 421, pp. 147-153. 53. W.R. Mindak, S.P. Dolan (1999), Determination of arsenic and selenium in food using a microwave digestion dry ash preparation and flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry, Journal of Food Composition and Analysis, Vol. 12(2), pp. 111-122. 54. R. Mohamed and L. Wei Lee (2006), Analysis of selenium species using cathodic stripping voltammetry, 44, pp. 55-66. 55. T.Nakahara (1981), Application of hydride generation techniques in atomic absorption, atomic fluorescene and Plasma atomic emission spectroscopy, Analytica Chimica Acta, 131, pp.73-82. 56. National Research Council (2000), Recommended dietary allowance 57. Hisatake Narasaki & Masahiko Ikeda (1984), Analytical Chemistry,56, pp. 2059-2063. 58. Neal, R.H., and G. Sposito (1989), Selenate adsorption on alluvial soil, Plan and Soil, 53, pp. 70 74. 59. Nicholas V.C. Ralston, Biogeochemistry and Analysis of Selenium and its Species, North American Metals Council, pp. 1-5. 73

60. J.E. Oldfield, Professor Emeritus (Oregon State University, Corvallis (Oregon), USA) (1998), Selenium Supplimentation via Fertilizer Amendment, Selenium-Telenium Development Association. 61. L. OreroIserte, A.F. Roig-Navarro, F. Hernández (2004), Simultaneous determination of arsenic and selenium species in phosphoric acid extracts of sediment samples by HPLC-ICP-MS, Analytica Chimica Acta, 527(1), pp. 97-104. 62. M. Ochsenkühn-Petropoulou, F. Tsopelas (2002), Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques, Analytica Chimica Acta, 467, pp. 167-178. 63. K.Pyrzyńska (1998), Speciation of selenium compounds, Analytical Sciences, 14, pp. 479-483. 64. Pham Hong Chuyen, Ta Thị Thao (2012), Simultaneous Determination of Dimethyldiselenite, Selenomethioline, Selenite and Selentate in shrimps and fishes in some aquaculture ponds at Phap Van Thanh Tri Hanoi. 65. L.H. Reyes, J.L. Guzmán Mar, G.M. MizanurRahman, B. Seybert, T. Fahrenholz, H.M. Skip Kingston (2009), Simultaneous determination of arsenic and selenium species in fishtissues using microwave-assisted enzymatic extraction and ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry, Talanta, 78(3), pp. 983-990. 66. Selenium Case Study: Kesterson National Wildlife Refuge, pp.2. 67. M. Shah, S.S. Kannamkumarath, J.C.A. Wuilloud, R.G. Wuilloud and J.A. Caruso (2004), Identification and characterization ofselenium species in enriched green onion (Allium fistulosum) by HPLC-ICP-MS and ESI-ITMS 68. Y. Shibata, M. Morita, K. Fuwa (1992), Selenium and arsenic in biology:their chemical forms and biological functions, Advances in Biophysics, 28, pp. 31-80. 69. James Stevens (1996), Applied multivariate statistics for the social sciences, Lawrence Erlbaum Associates, Publishers, Mahwah, New Jersey. 74

70. Dave Turner, Bob Knuteson, Hank Revercomb, and Ralph Dedecker (2006), Objective Determination of the Objective Determination of the Number of Principal Components Number of Principal Components to Use in Data Reconstruction, pp. 26-28. 71. U.S. EPA (2000), National Primary Drinking Water Regulations, Federal Register 65. 72. P. Viñas, I. López-García, B. Merino-Meroño, N. Campillo, M. HernándezCórdoba (2005), Determination of selenium species in infant formulas and dietetic supplements using liquid chromatography-hydride generation atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta, 535(1-2), pp. 49-56. 73. J. Wang (1994), Analytical electrochemistry. 74. Ruoh-Yun Wang, Ying-Ling Hsu, Lan-Fang Chang, Shiuh-Jen Jiang (2007), Speciation analysis of arsenic and selenium compounds in environmental and biological samples by ion chromatography inductively coupled plasma dynamic reaction cell mass spectrometer, Analytica Chimica Acta, 590(2), pp.239-244. 75. World Health Organization (1987), Selenium, Geneva, Switzerland. 76. Sakura Yoshida, Mamoru Haratake, Takeshi Fuchigami, and Morio Nakayama (2011), Selenium in Seafood Materials, Journal of Health Science, Graduate School of Biomedical Sciences, 57(3), pp. 215 75